未來極端環境及軍工領域之材料重器——高熵合金

來源：中國腐蝕與防護網

幾千年以來，人類一直把金、銀、銅、鐵和錫等金屬作為工具、器具、武器、飾品的主要材料。然而，純金屬的性能往往不能夠滿足生產的需要。工業革命之后的近百年來，人類開發了數量龐大的合金體系，材料加工技術更是飛速的發展，使人類的生活水平得到了明顯提升。
業界周知，傳統合金都是以一種金屬元素為主要元素，使其作為基本組元，再在此基礎上添加不同的合金元素以獲得具有某些特定性能，現在已經被人類廣泛應用的如鐵合金、鋁合金、鎂合金、鈦合金等。 隨著科技的發展，人類需求的提高，尤其是對太空、深海探測的渴望，人類對材料的物理和力學性能的要求越來越高，傳統合金、傳統制備方法已經很難滿足這種需求，合金面臨嚴峻的挑戰。然而，傳統合金體系的設計思想都是以一種或者兩種組元為基本組元，在此基礎上添加少量其它元素來改善其性能，這種設計思想導致合金的晶體結構、物理、力學性能皆受制于主元素，對合金的綜合性能有不利影響，多組元合金正是基于這種思考發展起來。

今天我們要聊的是具有突破傳統材料諸多性能極限、最具潛力的合金材料——高熵合金。

2004 年，臺灣學者葉均蔚提出了一種全新的合金設計模式，開創了金屬材料全新的研究領域—多組元高熵合金。這種設計模式打破了傳統合金的設計思想，即合金不再以單一元素為主，而是采用多種主要元素為基本組元。這種設計模式一經提出，便受到了學術界廣泛的關注與討論。 高熵合金被認為是最近幾十年來合金化理論的三大突破之一。是一個可合成、分析和控制的合金新世界，可以開發出大量的高技術材料，而且可以采用傳統的熔鑄、鍛造、粉末冶金、噴涂法及鍍膜法來制作塊材、涂層或薄膜，對于傳統的鋼鐵產業無疑是“柳暗花明又一村”。高熵合金通常包含 5 種以上的主要元素，各主元的原子分數在 5%~35% 之間，其組織和性能在許多方面有別于傳統合金。就實用性而言，若無法找到功能合適的傳統合金，高熵合金或許可以適用。

自高熵合金的概念提出之后，引起了人們對其研究的高度重視，由于高熵合金具有優異的力學性能、摩擦磨損性能、耐腐蝕性、耐高溫等性能，成為未來最有發展潛力的新型材料之一。已報道的研究結果顯示 , 在高熵合金領域 , 已有超過 30 種元素被使用到且有至少 300 種成分的高熵合金被研究開發出 , 這些使得高熵合金成為一個極其令人期待的新金屬材料研究領域。本文簡要地綜述高熵合金的物理冶金 , 包括制備方法、應用領域 ,以及制備方法與合金元素對相變和腐蝕行為的影響。

1 高熵合金制備方法

目前 , 根據合金制備的初始狀態可以對高熵合金的制備方法加以分類。高熵合金的制備主要包括機械合金化 + 等靜壓、電弧熔煉和表面涂層 （ 等離子噴涂和激光熔覆 ） 等方法。

1.1 機械合金化

機械合金化是一種固態粉末加工技術 , 它是在高速攪拌球磨的條件下 , 利用金屬粉末混合物的重復冷焊和斷裂進行合金化過程的。據報道 , 機械合金化具有從混合的元素或預合金粉末開始 ,合成各種平衡和非平衡合金的能力。機械合金化是針對金屬粉末加工所特有的方法 , 常用來制備高溫合金。機械合金化分 3 步進行 : 首先 , 將合金材料在球磨機中研磨成粉末 ; 然后用熱等靜壓（HIP） 同時壓制和燒結粉末 ; 最后 , 進行熱處理 , 以消除在冷壓縮期間產生的內部應力。機械合金化法已經成功地應用于制備適合高溫條件使用的航空航天部件用合金。在高熵合金研究中 , 可利用機械合金化法來制備納米尺度合金粉體材料 , 或進而采用粉末冶金的方式制備塊體材料

1.2 電弧熔煉

電弧熔煉法是制備高熵合金最常用的一種方法。高熵合金的制備是通過在電弧熔煉爐中將各種合金元素反復熔化至少 5 次而實現的。通過控制電弧熔煉爐的電流大小 , 可以使電弧達到非常高的溫度 （>3000℃ ）。因此 , 大多數高熔點金屬元素 , 在該爐內都可以實現熔化并在液態下完成互相混合。然而 , 電弧熔煉可能不太適合低熔點元素 , 因為在加熱過程中這些低熔點元素很容易揮發 , 從而難以與其他元素實現較好的混合。在這種情況下 , 電阻加熱或感應加熱可能更適合這些低熔點合金元素的熔煉。

1.3 等離子噴涂

等離子噴涂工藝是一種液體加工方法。該方法主要是將高熵合金加熱到熔融或半熔融狀態 , 并以高速將熔融的離子體噴涂在預先選定的金屬基材上 , 從而形成光滑的保護層。在此過程中 , 通過熱噴槍中的可燃氣體或電弧產生熱量 , 使得充分細化的高熵合金粉末首先在已事先準備的基底上熔化 , 以形成噴霧沉積物 ; 隨著靶材被壓縮氣體逐漸加熱 , 而最終轉化為熔融狀態 , 將限流加速的等離子體噴射至基底 , 并且撞擊基底表面以使其平坦化并形成薄片 , 這些薄片與預制的基底表面彼此不規則性相容。此外 , 這些噴射的等離子體通過冷卻彼此建立成內聚結構而積聚在基板上 , 并最終形成涂層。

1.4 激光熔覆

激光熔覆工藝具有以下優點 : 加熱快冷卻快 , 熱影響區小 , 可以形成均勻致密的包裹層 , 形成較少的微觀缺陷 ,微熔敷易實現 , 稀釋率極低。該技術與等離子噴涂相似 , 因為兩種方法都具有熔化施加于基底上的原料的能量源。激光熔敷使用集中的激光束作為熱源 , 并同時熔化基底材料 , 這將導致施加原料與基底實現冶金結合 , 使兩者之間具有優異的結合強度。激光熔覆工藝的一個優點是可以將激光束聚焦并集中在非常小的區域上 , 這使得襯底的熱影響區非常淺 , 該特征使得基板的冶金開裂、變形及轉變的機會最小化。此外 , 較低的總熱量使得材料從襯底的稀釋度最小化。

2 高熵合金當前和潛在的應用

目前 , 高熵合金已被有效地用作各種功能和結構材料中 , 并且在其他更廣范的領域具有極大的應用前景。

1） 高熵合金用作焊接和釬焊填料 ,分別用于焊接純鈦、鉻-鎳-鈦不銹鋼、硬質合金 , 以及普通碳素鋼等。

2） 高熵合金已成功地應用于核工業。高耐輻射性和高耐腐蝕性使高熵合金成為用于核燃料和高壓容器的材料包層的潛在候選材料。

3） 高熵合金被用作耐熱或耐磨涂層 , 由此需要開發新的技術來使高熵合金涂層更均勻 , 并且與基底具有更高的內聚力。

4） 高熵碳化物和氮化物具有用作生物醫學涂層的潛質 ; 另外高熵合金也具有用作刀具 , 切削鋼上的擴散阻擋層和硬質涂層的潛質。

5） 高熵合金具有特殊的物理性質 ,例如 Al 2.08 CoCrFeNi 具有接近恒定的電阻率 , 這將使其在電子應用領域具有一定的應用價值。

6） 輕質高熵合金可用于移動設備外殼制備、電池負極材料 , 以及運輸行業。

3 制備方法與合金元素對高熵合金耐腐蝕行為的影響

據報道 , 相比于其他金屬和合金 ,高熵合金具有較好的耐腐蝕性。本節將綜述制備方法和合金元素對高熵合金耐腐蝕行為的影響。

3.1 制備方法的影響

QIU et al 利用電化學工作站對激光熔覆制備的 AlCrFeCuCo 高熵合金的耐腐蝕行為進行研究。結果顯示 , 隨著激光掃描速度的增加 , 合金耐腐蝕性能呈先增強后減弱的趨勢 ; 在相同的掃描速度條件下 ,AlCrFeCuCo 高熵合金在濃度為1mol/L 的 NaCl 溶液中的耐腐蝕性 , 要優于在濃度為 0.5mol/L 的 H 2 SO 4 溶液 ,如圖 1 和圖 2 所示。

圖1 AlCrFeCoCu高熵合金在1mol/L NaCl溶液中的動電位極化曲線

圖2 AlCrFeCoCu高熵合金在0.5mol/L H 2 SO 4 溶液中的動電位極化曲線

在 QIU et al 的另一項研究中 , 報道了激光熔覆的 Al 2 CrFeNiCoCuTi x 高熵合金涂層的耐腐蝕行為。報道指出 ,Ti 元素在一定程度上促進了 BCC 結構相的形成。此外 , 作者對比了 Al 2 CrFeNiCoCu-Ti x 高 熵 合 金 與 Q235 鋼 的 腐 蝕 行 為 結 果 顯 示 （ 如 圖 3）， 相 比 于 Q235鋼 ,Al 2 CrFeNiCoCuTi x 高熵合金涂層的自腐蝕電流密度降低了 1~2 個數量級 , 這使其自腐蝕電位更高 ; 隨著 Ti 含量的增加 ,Al 2 CrFeCoCuNiTi x 高熵合金涂層在濃度為 0.5mol/L 的 HNO 3 溶液的耐腐蝕性得到提高。

圖3 Al 2 CrFeCoCuNiTi x 高熵合金涂層與Q235鋼在0.5mol/

L HNO 3 溶液中的動電位極化曲線

SHON et al 通過激光熔敷在鋁基板上合成高熵合金涂層。借助于多層涂覆 , 使基材稀釋最小化。研究發現 , 在加工過程中 , 較高的激光輸入能量導致組件之間的均勻混合 , 從而在整個基質中形成均勻分布的高熵合金相。這導致在其近中性 NaCl溶液中涂層的耐腐蝕性得到提高。

3.2 合金元素的影響

3.2.1 銅

HSU et al 和 LIN et al 研究發現 ,向 CoCrFeNi 合金中添加 Cu 導致形成富含 Cu 的枝晶間相 , 其具有電偶腐蝕并嚴重降低合金耐蝕性。HSU et al 發現 ,富 Cu 枝晶區域上的鈍化膜不能提供良好的保護 , 這使鈍化區域變窄。他們提出 , 通過高溫退火減少富 Cu 相的量可以提高腐蝕行為。

REN et al 報道了 CuCrFeNiMn 高熵合金在 1mol/L H 2 SO 4 溶液中的耐腐蝕行 為。 結 果 表 明 ,CuCrFeNiMn 高 熵 合金表現出良好的耐腐蝕性 , 主要受 Cu含量和元素偏析度的影響。如圖 4 所示 , 當增加 Cu 含量和元素偏析度時 ,合金耐腐蝕性降低。在所測試的合金中 , 具有低 Cu 含量和元素偏析度的CuCr 2 Fe 2 Ni 2 Mn 2 合金顯示出更好的耐腐蝕性 ; 相反 , 具有高 Cu 含量和元素偏析度的 Cu 2 CrFe 2 NiMn 2 合金表現出較差的耐腐蝕性。

圖4 CuCr 2 Fe 2 Ni 2 Mn 2 ,Cu 2 CrFe 2 NiMn 2 和304不銹鋼在1mol/L

硫酸溶液中的極化曲線

3.2.2 鋁

LIN et al 研究了 Al 0.5 CoCrFeNi 高熵合金的腐蝕性能。研究結果顯示 , 添加 Al 將顯著降低點蝕電位 , 并增加了這些合金在 NaCl 溶液中局部 / 點腐蝕的面積 , 這表明 Al 不利于鹽水環境中Al x CrFe 1.5 MnNi 0.5 合金的耐腐蝕

YANG et al 研 究 了 Al 含 量 對Al x CoCrFeNi 高 熵 合 金 在 質 量 分 數為 3.5% 的 NaCl 溶 液 中 腐 蝕 性 能 的影響。結果表明 , 隨著 Al 含量的增加 ,Al x CoCrFeNi 高熵合金中的貧 Cr 相的體積不斷增大 , 從而導致較厚且分散的鈍化膜的局部抗腐蝕能力不斷降低 , 如圖 5 所示。

圖5 Al x CoCrFeNi(x=0.3,0.5,0.7)高熵合金在質量分

數為3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線

3.2.3 硼

LEE et al 研 究 了 B 含 量 對Al 0.5 CoCr-CuFeNiB x 高熵合金腐蝕性能的影響。結果顯示 ,Al 0.5 CoCrCuFeNiB x 高熵合金在B含量較高的情況下（≥0.6mol/L），Al 0.5 CoCrCuFeNiB x 高熵合金的耐腐蝕性能將會降低。

3.2.4 鉬

CHOU et al 研究了 Mo 對高熵合金Co 1.5 CrFeNi 1.5 Ti 0.5 Mo x 腐蝕行為的影響。結果表明 , 無論是酸性環境還是堿性環境或者海洋環境 ,Mo 的添加都將有利于合金耐蝕性的提高。

3.2.5 鈦

LI et al 將 AlFeCuCoNiCrTi x （x=0.5,1.0,1.5）高熵合金與304不銹鋼在0.5mol/L的H 2 SO 4 溶液和1mol/L NaCl溶液中的組織和電化學行為進行了比。結果表明，AlFeCuCoNiCrTi x （x=0.5,1.0,1.5）高熵合金主要由FCC結構和BCC結構組成。極化曲線表明，與304不銹鋼相比，高熵合金在0.5mol/L H 2 SO 4 溶液中表現出較低的腐蝕速率，并且在1mol/L NaCl溶液中耐點蝕性優于304不銹鋼。

3.3 高熵合金與不銹鋼的腐蝕行為

QIU 研 究 了 AlCrFeNiCoCu 高 熵 合金的電化學性能 , 并比較了高熵合金 和 304 不 銹 鋼 在 1mol/L NaCl 溶 液中的腐蝕性能。合金的腐蝕動力學參數通過線性擬合獲得 : 自腐蝕電位 E corr =-0.012V; 自 腐 蝕 電 流 密 度J corr =3.23×10 -9 A/cm 2 在相同的實驗條件下 ,304 不銹鋼的腐蝕動力學參數為 :自腐蝕電位 E corr =-0.238V; 自腐蝕電流密度 J corr =3.50×10 -7 A/cm 2 。研究結果表明 , 與 304 不銹鋼相比 ,AlCrFeNiCoCu高熵合金的自由腐蝕電位更“正”， 自由腐蝕電流密度降低了兩個數量級。

3.4 凝固的影響

CUI et al 研究了 FeCoNiCrAl 高熵合金在質量分數為3.5%NaCl溶液中定向凝固下的微觀組織和腐蝕行為。結果表明 ,隨著凝固速率的增加 , 合金的界面形貌逐漸從平滑狀向多孔狀和樹枝狀發展 ;在 NaCl 溶液中定向凝固的 FeCoNiCrAl 合金的耐腐蝕性優于非定向凝固FeCoNiCrAl合金的耐腐蝕性 （ 如圖 6）。

圖6 非定向凝固與定向凝固FeCoNiCrAl高熵合金在25℃質量分數為3.5% NaCl溶液中的極化曲線

4 結束語

高熵合金已經表現出了一系列優于傳統合金的潛在性能 , 使其具備了在各種工程環境下應用的潛質。筆者分幾個方面簡要地回顧了高熵合金研究的一些進展 , 包括制備方法、應用領域、制備方法和合金元素對微觀結構、腐蝕性能和物理性能的影響。

結論如下：

1）多種制備方法，如機械合金化、電弧熔煉、等離子體噴涂和激光熔覆，已成功地應用于制備高熵合金。

2）高熵合金展現出應用于多種領域的潛力，如功能和結構材料，特別是在渦輪機、核能和航空航天工業。

3）隨著合金制備方法的不斷改進和合金元素的有效添加，高熵合金的顯微組織、腐蝕性能不斷得到改善。

最大限度地發揮高熵合金的潛力無疑將成為材料科學家不斷追求的目標。

由高熵合金的的冶金特性可知，高熵合金仍然有很多尚未開發的高性能應用潛質。高熵合金未來研究重點應該是朝輕量化和低成本的方向發展。除了文中所提到的制備方法，應該探索更多有效的高熵合金制備方法，例如：可以通過鍛造方法加工高熵合金，包括均質化、熱／冷加工和退火處理，以消除鑄造缺陷和改善組織。目前，有關高熵塑性變形、斷裂、蠕變、疲勞和磨損行為的研究報道還非常有限，而開展這些研究工作將為實現高熵合金的工程化應用提供可靠的保障。